Nato a Montevideo nel 1987, Cáceres ha mosso i primi passi nel Defensor Sporting Club, club uruguaiano, prima di trasferirsi in Europa nel 2007. Dopo alcune esperienze in Spagna, tra cui il Villarreal e il Recreativo Huelva, nel 2008 approda al Barcellona, con cui conquista il prestigioso Triplete, vincendo Champions League, Liga e Coppa del Re.
Nel 2009, Cáceres sbarca a Torino per la prima volta, vestendo la maglia della Vecchia Signora in prestito. In una stagione turbolenta per la Juventus, il difensore uruguaiano si mette in luce con la sua grinta e la sua duttilità, mostrando di poter giocare sia come centrale che come terzino.
La stagione successiva, quella del 2010/2011, Cáceres viene ceduto al Siviglia, ma il suo legame con la Juventus rimane forte.
Negli anni successivi, Cáceres si afferma come uno dei pilastri della difesa juventina, contribuendo in maniera significativa alla conquista di numerosi trofei:
- Sei Scudetti consecutivi: dal 2011/2012 al 2015/2016
- Due Coppe Italia: nel 2014/2015 e nel 2015/2016
- Due Supercoppe Italiane: nel 2013 e nel 2015
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